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第五章 香豆素和木脂素

本章所占分值：3分左右。

大綱要求：

第一節(jié) 香豆素

重點：

香豆素的定義、結(jié)構(gòu)與分類、理化性質(zhì)、提取分離、波譜規(guī)律。

難點：

結(jié)構(gòu)與分類、理化性質(zhì)。

知識點一、結(jié)構(gòu)與分類

香豆素的定義

香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮，或稱為順式鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯。分子中苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。

（一）簡單香豆素類

這類是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在c-7位都有含氧基團存在，僅少數(shù)例外。傘形花內(nèi)酯，即7-羥基香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。

 

（二）呋喃香豆素類

1、6,7-呋喃駢香豆素型（線型）　

此型以補骨脂內(nèi)酯為代表，又稱補骨脂內(nèi)酯型。例如香柑內(nèi)酯、花椒毒內(nèi)酯、歐前胡內(nèi)酯、紫花前胡內(nèi)酯等，其中紫花前胡內(nèi)酯為未經(jīng)降解的二氫呋喃香豆素。

 

2、7,8-呋喃駢香豆素型（角型）　

此型以白芷內(nèi)酯為代表。白芷內(nèi)酯又名異補骨脂內(nèi)酯，故此型又稱異補骨脂內(nèi)酯型。如異香柑內(nèi)酯、茴芹內(nèi)酯。

（三）吡喃香豆素類

1、 6,7-吡喃駢香豆素（線型）

此型以花椒內(nèi)酯為代表，如美花椒內(nèi)酯。

2、7,8-吡喃駢香豆素（角型）

此型以邪蒿內(nèi)酯為代表，如沙米丁和維斯納丁。

3．其他吡喃香豆素

5，6-吡喃駢香豆素如別美花椒內(nèi)酯；雙吡喃香豆素如狄佩它妥內(nèi)酯。

（四）異香豆素類

異香豆素是香豆素的異構(gòu)體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內(nèi)酯、仙鶴草內(nèi)酯等。

（五）其他香豆素類
　　這類是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，c-3、c-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯等。

另外，香豆素類成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin。

知識點二、理化性質(zhì)

（一）性狀
　　游離的香豆素多數(shù)有較好的結(jié)晶，且大多有香味。

香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。

（二）溶解性
　　游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。

（三）熒光性質(zhì)
　　香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結(jié)晶。香豆素母體本身無熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍(lán)色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。

香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系：

一般在c-7位引入羥基即有強烈的藍(lán)色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光；

但在c-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。

呋喃香豆素多顯藍(lán)色熒光，熒光性質(zhì)常用于色譜法檢識香豆素。

（四）與堿的作用及其應(yīng)用
　　香豆素類及其苷因分子中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內(nèi)酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內(nèi)酯。但長時間在堿中放置或uv光照射，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內(nèi)酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產(chǎn)物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應(yīng)避免長時間加熱，以防破壞內(nèi)酯環(huán)。

 

7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-och₃的供電子效應(yīng)使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

（五）顯色反應(yīng)
1.異羥肟酸鐵反應(yīng)　

由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。

2.三氯化鐵反應(yīng)　

具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產(chǎn)生顯色反應(yīng)，通常為藍(lán)綠色。

3.gibbs反應(yīng)　

gibbs試劑是2,6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

4.emerson反應(yīng)　

emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

gibbs 反應(yīng)和emerson反應(yīng)作用對象：酚羥基對位活潑氫.
　　以上熒光及各種顯色反應(yīng)用于檢識香豆素的存在和識別某位有取代的香豆素。

知識點三、提取與分離

（一）提取方法

1、水蒸氣蒸餾法

小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。

2、堿溶酸沉法

由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質(zhì)，然后加酸調(diào)節(jié)ph至中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。

3、溶劑法（補充）

常用乙醚、丙酮等提取游離香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷類。

（二）分離方法

1、系統(tǒng)溶劑法

從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

2、色譜方法

結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后必須經(jīng)色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，己烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

知識點四、香豆素的波譜規(guī)律

（一）uv和ir光譜

香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紫外光譜中應(yīng)有：300nm處可有最大吸收。　　

香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應(yīng)有：

1、α-吡喃酮1745～1715cm^-1處的羰基特征吸收峰；

2、芳環(huán)雙鍵的1645～1625cm^-1吸收峰；

3、如果有羥基取代還有3600～3200cm^-1的羥基特征吸收峰。

（二）nmr譜

簡單香豆素的¹h—nmr譜上可見如下特征信號：

1.h-3和h-4約在δ6.1～7.8產(chǎn)生兩組二重峰（j值約為9hz），其中h-3的化學(xué)位移值為6.1～6.4，h-4的化學(xué)位移值為7.5～8.3。

2.多數(shù)香豆素c-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個芳質(zhì)子

h-5呈d峰，δ7.38，j值為9hz；

h-6和h-8在較高場處，δ6.87，2h，m峰。

這組信號夾在h-3和h-4信號之間。5,7-二氧代香豆素可見一對d峰，j值約為2hz。h-6和h-8的信號，單從化學(xué)位移是很難區(qū)別的，但仔細(xì)觀察h-4和h-8間的遠(yuǎn)程偶合，j值為0.6～1hz，可與h-6的尖峰區(qū)別。
3.芳香環(huán)上的甲氧基信號一般出現(xiàn)在δ3.8～4.0。