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第四節  含生物堿的中藥實例

重點:

常見中藥中的化學成分

難點:

常見中藥中的化學成分及其相關的理化性質

知識點一、苦參

苦參為豆科植物苦參,干燥根。功能主治:清熱燥濕,殺蟲,利尿。用于熱痢,便血,黃疸尿閉,赤白帶下,陰腫陰癢,濕疹,濕瘡,皮膚瘙癢,疥癬麻風;外治滴蟲性陰道炎。

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(一)苦參中主要生物堿及其化學結構

苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。分子中均有2個氮原子,一個是叔胺氮,一個是酰胺氮(內酰胺)。

(二)苦參生物堿的理化性質

1.性狀

苦參堿有α-、β-、γ-    四種異構體。其中α-、β-

 苦參堿為結晶體,常見α-的是苦參堿為結晶體,常見的是苦參堿,為針狀或棱柱狀結晶,熔點76℃。 γ-苦參堿為液態,沸點223 /6mmhg。氧化苦參堿為無色正方體狀結晶(丙酮),熔點207- 208℃(分解),含一分子結晶水的氧化苦參堿的熔點為77 - 78℃。

2、堿性

苦參堿中所含生物均有兩個氮原子。叔胺氮(n-1),呈堿性;酰胺氮(n-16),幾乎不顯堿性,只相當于一元堿。

3、溶解性

苦參堿的溶解性能比較特殊,不同于一般的叔胺堿,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。

氧化苦參是苦參堿的氮-氧化物,具半極性配位鍵,其親水性比苦參堿更強,易溶于水,難溶于乙醚。

特點:

1)分子量較小,既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳親脂性溶劑。

2)極性不同,溶解性不同,乙醚中可溶苦參堿,難溶氧化苦參堿。

3)具有內酰胺,加堿加熱,內酰胺可打開,可溶于強堿。

4、苦參堿、羥基苦參堿、氧化苦參堿極性依次增大。分離時可采用硅膠或是氧化鋁的吸附色譜對其分離。

(三)苦參生物堿的提取分離

    苦參以稀酸水滲漉,通過陽離子交換樹脂交換提取總生物堿。然后利用總堿中各成分極性的差異,采用溶劑法和色譜法進行分離。

(四)生物活性

消腫利尿、抗腫瘤、抗病原體、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、擴張血管、降血脂、抗柯薩奇病毒、調節免疫等作用。其他活性可根據其臨床應用加以推測。

知識點二、麻黃

麻黃為麻黃科植物草麻黃 、中麻黃.或木賊麻黃 的干燥草質莖。

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功效:發汗散寒,宣肺平喘,利水消腫。用于外感風寒。

(一)麻黃中主要生物堿及其化學結構

生物堿:麻黃堿、偽麻黃堿,甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿、去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。6種)

具有相似的結構骨架,n原子不在環內,屬于有機胺類。

1.麻黃堿與偽麻黃堿:仲胺

2.甲基麻黃堿與甲基偽麻黃堿:叔胺

3.去甲基麻黃堿與去甲基偽麻黃堿:伯胺

均是在結構上有差別, c1上構型的不同構成異構體,立體結構不同, c1構型不同。

麻黃生物堿分于中的氮原于均在側鏈上。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物,且互為立體異構體,它們的結構區別在于c1的構型不同。

(二)麻黃堿和偽麻黃堿的理化性質

1、性狀

麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小,為無色結晶。兩者皆具有揮發性。(常用的水蒸氣蒸餾法)

2、堿性

麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿,堿性較強。

偽麻黃堿的堿性稍強于麻黃堿。

3、溶解性

游離的麻黃堿可溶于水,但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能不完全相同,如草酸麻黃堿難溶于水,而草酸偽麻黃堿易溶于水;鹽酸麻黃堿不溶于氯仿,而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿

(三)麻黃生物堿的鑒別反應

麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數生物堿沉淀試劑發生反應。

1、二硫化碳-硫酸銅反應 屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產生棕色沉淀。

2、銅絡鹽反應 麻黃堿和偽麻黃的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉,溶液呈藍紫色。

(四)麻黃堿和偽麻黃堿的提取分離

1、溶劑法:利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于熱水,又能溶于親脂性有機溶劑的性質,將二者提取出來;利用麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異,使兩者得以分離。

2、水蒸氣蒸餾法

3、離子交換樹脂法:利用強酸型陽離子交換樹脂,麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱,先從樹脂柱上洗脫。

(五)麻黃生物堿的生物活性

麻黃堿有收縮血管、興奮中樞神經的作用,能興奮大腦、中腦、延腦和呼吸循環中樞,有類似腎上腺素樣作用,能增加汗腺及唾液腺分泌,緩解平滑肌痙攣。偽麻黃堿有升壓、利尿作用。

(六)麻黃生物堿在臨床應用中應注意的問題

麻黃生物堿具興奮中樞神經系統及強心、升高血壓的作用,因此用量過大(治療量的5 - 10倍)或急性中毒者,可引起頭痛,煩躁,失眠,心悸,大汗不止,體溫及血壓升高,心動過速,心律失常,嘔吐,甚至昏迷、驚厥、呼吸及排尿困難,心室纖顫等癥狀,甚至心肌梗死或死亡。其中麻黃堿的毒性大于偽麻黃堿。

知識點三、黃連

黃連,為毛茛科植物黃連、三角葉黃連和云連的干燥根莖,分別習稱“味連”、“雅連”、“云連”。有清熱燥濕,瀉火解毒之功效。其味入口極苦,有俗語云“啞巴吃黃連,有苦說不出”,即道出了其中滋味。

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(一)   黃連中的主要生物堿及其化學結構

芐基異喹啉衍生物,屬于原小檗堿型,主要有小檗堿(黃連素)、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿等,均為季銨型生物堿。

(二)小檗堿的理化性質

1、性狀:自水或稀乙醇中析出的小檗堿為黃色針狀結晶。

2 、堿性小檗堿屬季銨型生物堿,可離子化而呈強堿性,其pka值為11.5

3、溶解性

游離小檗堿能緩緩溶解于水中,易溶于熱水或熱乙醇,在冷乙醇中溶解度不大,難溶于苯、氯仿、丙酮等有機溶劑。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小,較易溶于沸水,難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機酸結合的鹽在水中的溶解度都很小。

3、溶解性

小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態存在,可以離子化呈強堿性,能溶于水,溶液為紅色。但在其水溶液中加入過量堿,抑制了季銨離子的解離,季銨型小檗堿則部分轉變為醛式或醇式,其溶液也轉變成棕色和黃色。醇式和醛式小檗堿為親脂性成分,可溶于乙醚等親脂性有機溶劑。

(三)小檗堿的鑒別反應

小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應外,還具有兩個特征性檢識反應。

1、丙酮加成反應:在鹽酸小檗堿水溶液中,加入氫氧化鈉使呈強堿性,然后滴加丙酮,生成黃色結晶性小檗堿丙酮加成物。

2、漂白粉顯色反應:在小檗堿的酸性水溶液中加入適量漂白粉(或通入氯氣),小檗堿水溶液由黃色轉變為櫻紅色。

知識點四、川烏

川烏為毛茛科植物烏頭的干燥母根。祛風除濕,溫經止痛。用于風寒濕痹、關節疼痛、心腹冷痛、寒疝作痛。用于治療風寒濕痹、關節疼痛等病癥。

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(一)川烏中主要毒性生物堿及其化學結構

烏頭和附子主要含二萜生物堿,屬于四環或五環二萜類衍生物。雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿在c-14c-8位有兩個酯鍵。

(二)川烏主要毒性生物堿在炮制過程中的變化

烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿,毒性極強,是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型堿經水解除去酯基生成單酯型生物堿(烏頭次堿)或醇胺型生物堿(烏頭原堿),則毒性降低。

知識點五、洋金花

洋金花為茄科曼陀羅的花平喘;祛風;止痛。主喘咳;驚癇;風寒濕痹。;脫肛;跌打損傷;瘡癤。

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(一)洋金花中主要生物堿及其化學結構

莨菪烷衍生物,主要包括莨菪堿(阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿和n-去甲莨菪堿。其中阿托品是莨菪堿的外消旋體。

(二)莨菪菀類生物堿的理化性質

1、旋光性

2、堿性:東莨菪堿和樟柳堿堿性較弱;莨菪堿堿性較強;山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間

3、溶解性

(三)鑒別反應

1、氯化汞沉淀反應:莨菪堿(或阿托品)加熱后沉淀變為紅色。東莨菪堿則與氯化汞反應生成白色沉淀。

2vitali反應:莨菪堿(或阿托品)、東莨菪堿等莨菪烷類生物堿可發生vitali反應,用發煙硝酸處理后,再與苛性堿醇溶液反應,顯深紫色。樟柳堿為負反應。

3、過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應:樟柳堿可發生該反應顯黃色,其余不反應。

(四)洋金花中生物堿的生物活性

東莨菪堿除具有莨菪堿的生理活性(解痙鎮痛,解有機磷中毒和散瞳作用)外,還有鎮靜、麻醉的作用。

知識點六、馬錢子

馬錢科馬錢的干燥成熟種子。興奮健胃,消腫毒,涼血。主治四肢麻木,癱瘓,食欲不振,痞塊,癰瘡腫毒,咽喉腫痛。

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(一)馬錢子中主要生物堿的化學結構與毒性

主要生物堿是士的寧(番木鱉堿)和馬錢子堿,有強毒性,屬于吲哚類衍生物

(二)馬錢子生物堿的鑒別方法

1.硝酸反應:士的寧與硝酸作用呈淡黃色,蒸干后的殘渣遇氨氣即變為紫紅色;馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色,繼加氯化亞錫,由紅色轉為紫色。

2.濃硫酸-重鉻酸鉀反應

b型題(配伍選擇題)(2013年真題)

[114-117]

a.麻黃堿          b.小檗堿

c.氧化苦參堿 d.烏頭堿         e.番木鱉堿

114.黃連中含有的生物堿是

115.《中國藥典》中,苦參的質材控制成分是

116.川烏中含有的生物堿是

117.《中國藥典》中,馬錢子的質量控制成分是

『正確答案』 bcde